22. TADF - OLED의 미래가 될것인가 (3) - 심화편

다이어트가 필요한 TADF - 

TADF에 대해서도 벌써 3번째 시간입니다. 처음 의도와는 다르게 자꾸 문제점 제시가 늦어져서 이번편 까지 와버렸습니다. 이번편에서는 단도직입적으로 문제에 대해 설명드리겠습니다. TADF는 너무 EL스펙트럼의 반치폭이 넓습니다. 이 말은 순수한 색을 얻기가 힘들다는 말과 같습니다. OLED 디스플레이는 일반적으로 색순도가 높은 청색, 녹색, 적색 즉, 3원색이 필요합니다. 그러나 EL스펙트럼의 반치폭이 넓게 되면 원하는 색좌표를 얻기 힘들어지 때문에 실제 양산 재료로 사용이 어려워집니다. 또 다른 문제는 수명이 짧다는 것인데, 신기하게도 이 수명 문제가 뚱뚱한 TADF의 EL스펙트럼과도 연관이 있습니다. 

 

작은 ΔEst 값.. 모든 사건의 원인

지난 시간까지 계속 반복해서 말씀드린 대로 TADF 특성을 보이기 위해서는 RISC가 일어나기 충분하게 작은 ΔEst 값이 필수적입니다. 이 조건을 만족시키기 위해서 HOMO LUMO의 중첩면적을 줄여야 한다고 말씀드렸습니다. 그러면 TADF 발광물질들은 구조적으로 어떠한 특징을 가지고 있길래 HOMO LUMO의 중첩면적이 다른 일반적인 유기재료보다 작을 수 있을까요. 지난번 포스팅의 모델이었던 C545T와 4CzIPN을 섭외하여 이야기를 진행하도록 하겠습니다.

 

<사진1. 형광 도판트 C545T와 TADF 도판트 4CzIPN 비교>

 

 

조금 더 원활한 설명을 위해서 사진1.을 보면서 설명을 진행하도록 하겠습니다. TADF 도판트가 아닌 일반 형광도판트인 C545T를 moiety 즉, 부분으로 나누어 보면 쿠마린(Coumarin 6H)이라는 분자와 벤조싸이아졸(Benzotiazole)이라는 분자, 두가지 부분으로 나눌 수 있습니다. 벤조싸이아졸은 대표적인 전자받개(EWG, Electron Withdrawing Group)이고 쿠마린의 경우는 특별한 전기적 특성을 띄지 않는 발광능력에 초점이 맞추어진 발색단(Chromophore)입니다. 그래서 이 두가지 분자가 합쳐져서 C545T를 이루더라도 전기적으로 큰 특징이 나오지 않습니다.

 

반대로 4CzIPN의 경우에는 강한 전자받개(EWG, Electron Withdrawing Group)인 싸이아노페닐(Cyanophenyl)과 강한 전자주개(EDG)인 4개의 카바졸(Carbazole)로 이루어져 있습니다. 일반적으로 전자받개(EWG)는 LUMO에너지에 영향을 줍니다. 더 강한 전자받개(EWG)일 수록 LUMO는 더 안정한 상태가 됩니다. 반대로 전자주개(EDG, Electron Danating Group)가 강할수록 HOMO는 더 불안정한 상태가 됩니다. 즉, EWG는 LUMO를 지배하고 EDG는 HOMO를 지배합니다. 사진1의 오른쪽에 4CzIPN의 HOMO LUMO 분포를 보면 이 현상을 잘 알아 볼 수 있습니다. 

 

그래서 TADF 물질은 강한 전자주개와 전자받개를 사용하여 HOMO와 LUMO를 각각 분리시켜 ΔEst 값을 작게 갖도록 분자디자인을 한 물질인 것입니다. 그런데 문제는 이 분자가 들뜬상태로 변할때 발생합니다. 이전 포스팅에서도 언급한대로 C545T나 4CzIPN 모두 들뜬상태가 되면 바닥상태와 다른 지오메트리를 갖게 됩니다. 그런데 이 지오메트리 차이는 C545T에서는 크지 않지만 4CzIPN의 경우는 상당히 다양한 지오메트리를 갖게 됩니다. 왜 그런지 한번 생각해 봅시다. 

 

<사진2. C545T와 4CzIPN의 지오메트리 변화 비교>

 

 

사진2는 두 물질의 S0와 S1에너지를 도식화해놓은 그림입니다. 물론 이 에너지 상태는 예시일 뿐이지 실제 이 물질의 에너지 상태는 아닙니다. 그러나 이해를 돕기 위한 수단이니 양해부탁드립니다. C545T를 보면 아무리보아도 분자의 지오메트리가 바뀔 부분은 벤조싸이아졸이 결합하고 있는 마디 한군데 밖에는 없습니다. 물론 쿠마린도 휘면서 지오메트리가 변하긴 하지만 벤조싸이아졸의 회전에 의한 급격한 변화에 비해서는 얌전한 변화라서 논외로 칩시다. 

 

그러나 급격한 변화라 해봤자 회전(Rotation)에 의한 에너지 변화 정도이므로 변화폭은 사진2의 오른쪽 위와 같이 일반적인 에너지 상태를 따라갑니다. 하지만 4CzIPN의 경우는 매우 다릅니다. 각각의 모이어티가 결합된 마디들이 모두 회전할 수 있는 구조입니다. 당연히 지오메트리는 매우 다양하며 많은 경우의 수를 동반하여 불규칙하게 바뀌어 갑니다. 따라서 다양한 발광상태가 나타나게 되고 이에 따라 EL스펙트럼의 반치폭은 넓어 질수밖에 없는 것입니다.

 

 

 

 

<사진3. C545T와 4CzIPN의 EL spectra>

 

 

4CzIPN외에도 TADF의 기본개념이 HOMO LUMO 분리이기 때문에 대부분의 물질들이 전자주개, 전자받개 모이어티들이 독립적으로 위치하게 됨으로써 4CzIPN과 같은 문제에 놓이게 됩니다. 물론 최근의 연구방향을 모면 이 문제를 많이 개선해 나아가고 있지만 아무튼 기본적인 개념의 TADF 물질들은 ΔEst를 낮추려고 이러한 문제들에 노출되기 때문에 색순도 특성이 나빠지는 문제가 발생합니다.

 

게다가 이렇게 자유롭게 회전되는 결합들이 많아지면 분자 결합력 또한 장시간을 버티기에 좋은 상황이 아니게 됩니다. 이것을 TICT(Twisted Internal Charge Transfer)라 하며 이 에너지가 커지게 되면 분자의 수명에 좋지 않은 영향을 미치게 됩니다. 따라서 TADF 발광 재료는 낮은 ΔEst를 만들기 위해 HOMO LUMO를 분리시키는 방법을 택해야 하지만 이 때문에 다양한 발광파장들이 생겨 색순도가 저하되고, 들뜬상태와 바닥상태를 반복할 경우 상당한 부담을 가지게 됨으로써 소자 수명을 갉아먹는 문제가 발생하게 됩니다.

 

따라서 TADF는 진정한 3세대 OLED로써의 역할수행은 아직 어렵다고 보여집니다. 일본의 아다치 교수그룹에서 TADF에 관련한 기본 틀을 정말 많이 잡아두었습니다. TADF에 관련한 계산법, 각종 상수들의 개념의 정의 등 단연코 가장 앞서가는 그룹임에 틀림없고 위에서 제시한 문제들도 기발한 접근으로 많은 문제를 해소해 놓았습니다. 또한 TADF를 개발중인 많은 회사 및 학교에서도 최근 상당히 흥미로운 연구결과들이 계속 쏟아지고 있습니다.

 

앞으로 몇년안에는 상당히 가시적인 성과들이 나타날것으로 보이지만, 마이크로 LED라든지 최신의 디스플레이 기술들이 속속 시제품으로 보이는 상태라 빠른 시일내에 양산에 적용할만큼 궤도에 오르지 않으면 OLED 전체가 예상보다는 상당히 침체될 것으로 보입니다. 현재 적용되는 개념들로는 더이상의 특성개선이 쉽지 않기때문입니다. 이러한 어려운 문제들에도 불구하고 그래도 여전히 OLED의 미래는 TADF에 달려있다고 봅니다. 

 

TADF의 기본적인 개념과 심화편을 거치면서 새로운 개념들을 많이 언급하였는데 처음 접하는 내용이라면 이해하기 어려울 수도 있습니다. 부족한 필력때문에 더 그러하니 이해가 안되시는 포인트 있으시면 꼭 질문해주시면 아는 범위 내에서는 성실히 답변드리겠습니다. 또한 제가 학자가 아니기 때문에 잘못된 개념이 있을 수 있기 때문에 수정해야할 포인트가 보이시는 분들도 언급해주시면 내용 수정에 반영하도록 하겠습니다.

 

다음 포스팅은 Hyper Fluorescence에 대해 다루도록 하겠습니다.