28. 새로운 개념의 TADF 도판트 등장 - 붕소 화합물 (1) 장점편

시간이 많거나 TADF에 대한 개념이해가 부족하신 분들은 아래 포스팅을 먼저 보고오시길 추천합니다.

20. TADF - OLED의 미래가 될것인가 (1) - 기본편

21. TADF - OLED의 미래가 될것인가 (2) - 심화편

22. TADF - OLED의 미래가 될것인가 (3) - 심화편2

드디어 기존 TADF의 단점을 개선한 새로운 TADF 구조가 등장하다!

20~22편에서 TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence)의 개념과 이 개념을 이용한 재료의 특징과 함께 미래에 대해서도 이야기를 해보았습니다. 시간이 많지 않으시거나 죽어도 난 이 포스팅 하나만 볼꺼야! 하시는 분들을 위해서 초간단하게 TADF 재료의 특징을 정리를 해보겠습니다.

TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence) 현상이란?

사진1. TADF 에너지 흐름도 *출처 : nature 492, 234-238, Adachi

일반적으로 형광은 25%의 내부양자효율을 갖고 이는 단일항 엑시톤이 25%의 확률로 생성되기 때문에 일어납니다. 위 그림에서 S1이 단일항 에너지, T1이 삼중항 에너지로 일반적인 형광에서는 생성된 75%의 삼중항 여기자들은 발광하지 않고 사라지게 됩니다. 그러나 S1과 T1의 에너지 차이를 작게 만들면 상온에 존재하는 열에너지를 이용하여 T1에서 S1으로 여기자의 상태를 바꿀 수 있게되고 이로써 형광으로 100%의 내부 양자효율을 만들 수 있게 됩니다. 그래서 TADF 용어를 풀어보면 열적으로 활성화된 지연 형광이라는 뜻을 가지고 있습니다.

기존 TADF 재료의 특징 요약

사진2. 대표적인 TADF 재료인 4CzIPN

사진2는 최초의 TADF 재료이자 가장 대표적인 TADF 재료인 4CzIPN입니다. 이 재료의 HOMO-LUMO가 형성된 형태를 보면 가운데에 LUMO가 형성되고 그 주변부로 HOMO가 형성됨을 알 수 있습니다. 이는 분자 가운데 위치한 다이싸이아노 벤젠(dicyanobenzene, isophthalonitirile)이 전자 받개(Electron Acceptor)로 역할을 수행하고, 주변부에 4개의 카바졸(Carbazole)이 전자 주개(Electron Donor)로 역할을 수행하기 때문에 HOMO-LUMO가 분리되어 S1과 T1 사이의 에너지인 ΔEst가 작게 나타나게 됩니다. 따라서 이러한 재료를 Donor-Acceptor 즉, DA 형태의 TADF 재료라고 부르며 현재 개발되고 있는 대부분의 형태가 이 DA 형태의 TADF 재료입니다.

자! TADF에 대하여 여러분은 이제 다알고 있는 것이나 다름 없습니다. 그러나 더 간단히 정리를 해보자면 그러니깐 

"TADF 현상을 이용하려면 재료의 ΔEst 값을 작게(최소한 0.1eV 이하) 만들어야하며, 이는 HOMO-LUMO 분리를 통하여 만들 수 있으므로 도너와 어쎕터를 분리하는 구조로 재료를 설계해야한다." 

이 두 줄이면 기존의 TADF 재료의 개발 방향에서 벗어나지 않는 모든 내용이 담겨있다고 보면 됩니다. 그런데 이 DA 구조의 TADF 재료는 아주 큰 단점이 있습니다. 도너와 어쎕터를 공간적으로 분리하다 보니 도너와 어쎕터가 자기들 마음대로 회전하고, 꺾이고, 멀어졌다가 줄어들었다 하면서 다양한 에너지 준위들이 생겨나버린다는 사실입니다.

사진3. 대표적인 형광도판트 C545T와 4CzIPN의 특징(왼쪽)과 EL(ElectroLuminescence) 반치폭 비교(오른쪽)

위 사진3을 보면 4CzIPN의 도너인 카바졸 4개가 마음껏 회전할 수 있음을 그림으로 표현하고 있는데 이러한 특징 때문에 결론적으로 TADF 도판트인 4CzIPN의 발광 파장그래프인 EL 스펙트럼의 반치폭(FWHM)이 매우 넓게 나타남을 확인 할 수 있습니다. 이 EL 스펙트럼이의 반치폭이 넓게 되면 OLED 발광 소자의 색순도가 떨어져버린다는 큰 문제가 발생합니다. 우리가 구현하려는 색이 녹색이라면 550nm 근처로 얇은 EL 스펙트럼을 가져야 우리눈이 녹색이라고 인식을 할 텐데 반치폭이 크다면 애매한 녹색이 되어버립니다.

다른 여러가지 문제들이 더 있지만 기존 DA 형태의 TADF 재료가 갖는 가장 해결해야할 문제가 이 반치폭 문제입니다. (다른 문제들은 이전 포스팅들을 참고) 

그런데!! 이 넓은 반치폭 문제를 모두 해결해버린 혁신적인 TADF 재료의 구조 개념이 등장했습니다. 바로 일본의 간세이 대학의  Hatakeyama 교수팀(아래부터 하타교수)에서 2016년에 발표한 붕소(보론, Boron)을 사용한 TADF 재료 논문(DOI : 10.1002/adma.201505491)에서 였습니다. 제목을 살펴보면 Ultrapure Blue Thermally Activated Delayed Fluorescence Molecules: Efficient HOMO-LUMO Separation by the Multiple Resonance Effect입니다. 한글로 대략 의미를 바꿔보면 '초고순수 청색 TADF 분자'로 굉장히 색순도가 높은 그러니깐 EL 스펙트럼의 반치폭이 작은 재료를 발표한 논문이라는 것을 알 수 있습니다.

여기서 중요한 것이 부제인데 '다중 공진 효과에 의한 효율적인 HOMO-LUMO 분리'라고 표현되어 있습니다. 저 개인적으로는 처음 이 논문을 읽어보았을 내용을 보고 다시 부제를 보았을 때 너무나 잘지어진 제목이라는 것에 놀라지 않을 수가 없었습니다. 물론 내용도 너무나 혁신적이었고 참신한 그리고 실용적인 내용이었기 때문에 정말 재미있었습니다. 그 후에 하타교수의 팬이 되어버렸습니다. 이 후의 논문들도 재미있는 논문들이 많이 나오더군요. 

각설하고 하타교수는 Boron chemistry 그러니깐 보론 화합물을 주로 다루던 교수님이었습니다. 이 보론이라는 것이 기존 OLED에서 잘 사용되지 않았던 원소이다 보니 합성법이나 활용에 대해 굉장히 낯선 원소입니다. 지금도 조금 복잡한 보론 화합물을 합성하려면 합성 스킴 짜는것에 꽤나 애를 먹고 있다고 합니다.(저는 합성쪽은 아닙니다) 

그래서 OLED에서 잘 쓰이지도 않았던 보론을 가지고 OLED 발광재료 특히나 TADF 재료로 사용한 하타 교수팀에게 존경을 표합니다. 그러면 이 논문에서 제시한 재료의 특징은 어떠하길래 기존의 TADF 재료의 단점인 넓은 반치폭 문제를 깔끔히 해결할 수 있었을까요.

사진4. 기존 TADF 재료의 특징과 새로운 보론 TADF 재료의 개념 차이점 비교 *출처 10.1002/adma.201505491

사진4의 왼쪽은 지금까지 제가 말씀드렸던 기존 TADF 재료의 문제점을 요약한 그림입니다. 논문에 삽입된 그림을 그대로 퍼온것이니 그림을 보시면서 다시한번 이해하면 기존 TADF 재료는 도너와 어쎕터로 나뉘고 이 나뉜 도너와 어쎕터의 연결이 고정되어 있지 않기 때문에 회전을 하든 길어졌다 짧아지든 아무튼 다양한 지오메트리로 나타나고 이 결과로 EL 스펙트럼이 넓어지는 현상이 발생하므로 이를 Cut-off를 해야만 하는 영역이 생기는 문제가 발생합니다.

제가 위에서도 말씀드린 내용와 일치하지요?? 그러면 새로운 보론 TADF 개념 요약 그림인 오른쪽 그림을 보시고 이해를 해봅시다. 일단 opposite resonance effect라 표시된 벤젠에 N(질소)와 B(붕소, 보론)이 각 각 붙어있는 구조의 HOMO-LUMO 형성 그림을 봐봅시다. 질소가 벤젠에 붙어있을 때와 보론이 붙어 있을 때 HOMO(파란색)-LUMO(빨간색)의 위치가 반대임을 알 수 있습니다. 그러니깐 N과 붙은 탄소에는 LUMO가 활성화되고 B과 붙은 탄소에는 HOMO가 활성화됩니다.

이렇게 HOMO-LUMO가 반대로 형성된다고 하여 opposite resonance effect 즉, 반공명 효과를 이용하여 보론과 질소를 적절히 배치하여 재료을 만들면 다중공명효과(Multiple resonance effect)가 일어나므로 효율적으로 HOMO와 LUMO 분리가 가능해지는 겁니다. 그러면 어짜피 HOMO-LUMO를 분리하는 것은 기존 TADF 재료와 같은데 왜 보론 화합물은 반치폭이 작아질까요?

눈치채신분들도 계시겠지만 보론화합물은 도너, 어쎕터를 적용하여 공간적으로 분리한 분자구조가 아니고 고정되어있는 분자구조 내 보론과 질소를 적절히 배치하여 HOMO-LUMO를 분리시켰기 때문에 이 분자가 들뜨거나 안정화되거나 지오메트리가 크게 변할 수 없게 됩니다. 그 결과로 작은 스토크 시프트(Stokes shift) 특성을 가지고 EL spectrum의 반치폭이 매우 얇아지는 특성으로 이어집니다.

특히나 이 구조는 아주 큰 장점을 가지게 되는데 이는 발광효율적인 면에서 상당한 수준을 보여주는데 이 또한 HOMO-LUMO의 공명에 의한 분리에 의해 발생합니다. 이전 포스팅에서 언급했지만 HOMO-LUMO 분리는 ΔEst의 최소화로 이어지지만 HOMO-LUMO 분리는 발광효율을 떨어트리게 합니다. 그래서 적절히 HOMO-LUMO가 분리되어야만 발광특성과 TADF 특성을 모두 챙길수 있어서 이 조절이 쉽지 않습니다.

사진5. 하타교수 논문에서 제시된 재료인 DABNA-1, DABNA-2 재료의 HOMO-LUMO 

위 사진5를 보면 논문에서 제시된 보론 TADF 재료인 DABNA-1, DABNA-2의 HOMO-LUMO 형태를 볼 수 있는데 4CzIPN과 같은 DA형태와 같이 HOMO-LUMO의 공간적인 분류가 아니기 때문에 HOMO-LUMO가 공명형태만 분리되지 공간적인 위치는 같이 혼재되어 있음을 알 수 있습니다. (DA 형태는 HOMO는 도너에서만 LUMO는 어쎕터에서만 형성)

이러한 특징 때문에 HOMO-LUMO의 공간적인 가까움 때문에 반치폭 뿐만아니라 발광특성도 훨씬 개선할 수 있는 일석이조의 특성개선을 보여주는 기념비적인 발표였습니다. 소자 특성적인 면에서도 반치폭이 28nm에 불과하고 색좌표도 순수 청색인 CIE(0.13, 0.09)에 이르는 소자의 EQE(External Quantum Efficiency)가 20%를 넘는 극강의 성능(기존 청색 형광 재료들의 경우 같은 색좌표일 경우 EQE가 10%를 넘기 힘듬)을 보여주었습니다. 

기존 DA-type TADF가 해결할 수 없었던 문제를 일제히 모두 해결해버린 엄청난 보론 TADF 재료이지만 이 재료 구조 또한 피할 수 없는 단점이 있었습니다. 이번편은 보론 TADF의 장점관점에서 살펴보았고, 다음편은 과연 어떠한 단점들을 지니고 있을지 알아보겠습니다.